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MS: Massenspektrometrie

MS 3: Elektrospraymassenspektrometrie, Cluster

MS 3.3: Vortrag

Montag, 15. März 1999, 17:00–17:15, PA 3

Nichtstatistisches Dissoziationsverhalten in Peptiden bei fs-Laseranregung — •R. Weinkauf — Institut für Physikalische und Theoretische Chemie der Technischen Universität München, Lichtenbergstr. 4, 85747 Garching, Tel.: 089/289-13401, Fax: 089/289-13389

Die Dissoziation von neutralen Molekülen und Molekül-Kationen wird bislang durch die RRKM-Theorie beschrieben: Die Energie ist im Molekül statistisch verteilt (ergodisches Verhalten) und der für den Bindungsbruch erforderliche Energieanteil gelangt durch Fluktuation in die Reaktionskoordinate. Dieses Prinzip ist bisher mit wenigen Ausnahmen gültig. Es stellt sich die Frage, ob dieses Verhalten bei einer resonanten, lokalen Anregung auch für große Moleküle wie Peptide gilt. Mit ns-Laseranregung stellen wir fest, daß Bindungsbrüche auch weit entfernt von der Anregung initiert werden können. Dabei identifizieren wir die Ladung als einen wichtigen Faktor, der die Reaktivität auch über große Entfernungen von bis zu 8 Å „exportiert“. Durch eine Abschätzung der Energetik konkurrierender Dissoziationskanäle finden wir, daß sich die Ladung und die Schwingungsenergie im Verhältnis zur ns-Anregung so schnell ausbreiten können, daß die Fragmentierung nur ein statistisches Abbild zeigt. Die Anregung mit fs-Laserpulsen ermöglicht ein sehr schnelles Einbringen von elektronischer und vibratorischer Energie in einen lokalen Chromophor. Wir finden durch ein charakteristisches Fragmentierungsverhalten in energetisch wohlbekannten Peptiden nun ausschließlich Fragmente aus dem Chromophorbereich. Dieses Verhalten ist nicht-ergodisch und zeigt, daß nun weder Energie noch Ladung innerhalb der Laserpulsdauer von 200 fs in der Lage sind, den Ort der Anregung zu verlassen. Diese Beobachtung erlaubt eine erste Abschätzung von Energie- und Ladungsausbreitungsgeschwindigkeit in Peptiden in der Gasphase.