Osnabrück 2002 – wissenschaftliches Programm

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MO: Molekülphysik

MO 8: Energietransfer, Reaktionen

MO 8.8: Vortrag

Mittwoch, 6. März 2002, 15:45–16:00, HS 01/E01

Resonanzen in Gasphasen-S_N2-Reaktionen — •Stefan Schmatz¹, Peter Botschwina¹ und Jan Hauschildt² — ¹Institut für Physikalische Chemie der Universität Göttingen, Tammannstr. 6, D-37077 Göttingen — ²Max-Planck-Institut für Strömungsforschung, Bunsenstr. 10, D-37073 Göttingen

Nukleophile bimolekulare Substitutionsreaktionen (S_N2) in der Gasphase verlaufen über intermediäre Komplexe, die aufgrund der starken elektrostatischen Anziehung der Reaktanten ausgebildet werden. Die Potentialtöpfe im Eingangs- und Ausgangskanal werden durch eine scharfe Barriere getrennt. Für die Reaktionen Cl⁻ + CH₃Cl’ → ClCH₃ + Cl’⁻ (1) und Cl⁻ + CH₃Br → ClCH₃ + Br⁻ (2) wurden auf CCSD(T)-Rechnungen basierende Potentialhyperflächen (unter der Restriktion von C_3v-Symmetrie) konstruiert. Das verwendete 4D-Modell berücksichtigt die beiden C-Hal-Schwingungen, die symmetr. CH-Streckschwingung und den Schirmschwingungswinkel. Mit Filter-Diagonalisierung unter Verwendung komplexer Potentiale wurden die Wellenfunktionen der Resonanzen für Energien weit über der Barrierenhöhe berechnet. In der symmetr. Reaktion (1) zeigen die Resonanzen mit gerader Symmetrie deutlich kleinere Lebensdauern als die ungeraden Resonanzen. Dieser fundamentale Effekt kann durch die Knotenebene in den Wellenfunktionen bei gleichen C-Hal-Abständen erklärt und mithilfe eines adiabatischen Modells quantifiziert werden. In der unsymmetr. Reaktion (2) treten neben Feshbach- auch Shape-Resonanzen auf, die dem Eingangskanal zugeordnet sind und auffällig lange Lebensdauern aufweisen; ein Zerfall ist hier nur auf dem Wege der Durchtunnelung der Barriere möglich.