Hannover 2003 – wissenschaftliches Programm
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MO: Molekülphysik
MO V: HV V
MO V.1: Hauptvortrag
Dienstag, 25. März 2003, 11:30–12:00, B 305
Breitband-Methoden der optischen Femtosekunden-Spektroskopie — •Nikolaus P. Ernsting — Institut fër Chemie, Humboldt-Universität zu Berlin
Anhand von molekularen Ladungstransfer-Reaktionen mit fs-Zeitauflösung wird gezeigt, daß simultane Beobachtung des gesamten UV/vis Bereichs neue spektroskopische Observable erschließt. Ein Wellenpaket für die Kernbewegung im elektronisch angeregten Zustand S1, durch fs-Pumppulse erzeugt, entwickelt sich entlang Kern- und Lösungsmittelkoordinaten und ändert dabei meistens auch den elektronischen Charakter. Aus fs-transienten Messungen möchte man die wesentlichen Koordinaten, die diabatischen Zustände sowie deren elektronische Kopplung erhalten. Zwei komplementäre experimentelle Zugänge werden hier vorgestellt. Fs-transiente Absorption mit Weißlicht-Pulsen beobachtet die stimulierte Emission S1 → S0 und die "Excited State Absorption " S1 → Sn (ESA) simultan im Bereich 260-900 nm. In solchen Spektren überlagern sich die beitragenden Banden, die zudem durch Solvatation verschoben werden, wegen der Kernbewegung oszillieren, oder wegen elektronischer Veränderung ihre Amplitude ändern. Zur spektralen Analyse stellen wir zunächst die Bandintegral- Methode vor, womit elektronische Veränderung und Strukturrelaxation voneinander unterschieden werden können, am Beispiel von p-Nitroanilin in Wasser. Eine zweite Methode benutzt, daß die Kernkohärenz im S1 unterschiedliche Oszillationen der elektronischen Übergänge bewirkt. Mit Target-Faktor-Analyse kann man dann einzelne Übergänge getrennt erhalten. Dies wird an einer Proton-Transfer-Reaktion im S1 gezeigt. Fs-transiente Fluorescence-Upconversion Spectroscopy (FLUPS) liefert die zeitlich-spektrale Entwicklung der Fluoreszenzbande S1 → S0 allein. Zusammen mit der transienten Absorption wird insgesamt die genaue Charakterisierung aller beitragenden Banden (Momentanalyse) mit 30 fs Zeitauflösung möglich. Dies wird am Beispiel von p-Dimethylamino-p’-Cyano-Stilben erläutert. Es zeigt sich, daß zeitaufgelöste Fluoreszenz-Daten zu diesem und ähnlichen molekularen Systemen durch den inneren Filtereffekt der ESA stark verfälscht sein können.