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MO: Molekülphysik

MO 15: Femtosekundenspektroskopie: Photoelektronen + Isomerisierung

MO 15.5: Vortrag

Dienstag, 23. März 2004, 17:30–17:45, HS 315

Die cis-trans-Isomerisierung von freiem Stilben folgt einem Hula-Twist-Weg — •Werner Fuß¹, Konstantin Kosmidis², Wolfram E. Schmid¹ und Sergei A. Trushin¹ — ¹Max-Planck-Institut für Quantenoptik, 85741 Garching — ²Dept. of Physics, University, Gr-45110 Ioannina

cis-Stilben wurde in Gasphase mit einem 75-fs-Puls bei 270 nm angeregt und durch Ionisation bei 810 oder 2100 nm durch zeitabhängige Messung der Massenspektren abgefragt. Dabei fanden wir nicht nur die bekannte Zerfallszeit (300 fs) der fluoreszierenden Region, sondern eine zweite Zeitkonstante (160 fs), die wir dem Verlassen des senkrechten Minimums p* (des lange gesuchten "Phantomzustands" mit verdrilltem Ethen-Teil) zuordnen. Die kurze Lebensdauer erfordert einen konischen Schnitt zum Verlassen von p*. Neben C=C-Verdrillung werden dafür weitere Koordinaten benötigt, nach quantenchemischen Rechnungen entweder Pyramidalisierung (Umhybridisierung) eines Ethen-C oder Verdrillung der Phenyl-C-Einfachbindung ("Hula-Twist", weil sich dabei effektiv nur der Mittelteil des Moleküls dreht). Deshalb haben wir auch die p*-Lebensdauer eines "steifen Stilbens" gemessen, wo die Verdrillung der Einfachbindungen durch Angliederung von zwei fünfgliedrigen Ringen blockiert ist. Wir fanden 840 fs. Diese längere Zeit ist nur im Hula-Twist-Weg erklärbar; der andere Weg wäre nicht behindert. Hula-Twist ist also der Kanal niedrigster Energie der cis-trans-Isomerisierung im ungehinderten Molekül. Die Reaktion wird gelenkt durch eine innere treibende Kraft, nämlich durch das Gefälle des Wegs durch den konischen Schnitt.