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MO: Molekülphysik

MO 23: Photochemistry

MO 23.2: Talk

Tuesday, March 14, 2006, 14:15–14:30, H12

Precursormoleküle durch kurze Laserpulse: Quantenchemische und quantendynamische Studien an Diphenylmethylchlorid — •Benjamin P. Fingerhut, Dorothee Geppert und Regina de Vivie-Riedle — LMU München, Department Chemie, Butenandt-Str. 11, 81377 München

Diphenylmethyl-Kationen treten in biologischen und chemischen Prozessen als reaktive Intermediate auf. Über photochemische Anregung können neue Precursor-Moleküle dieser Art gezielt erzeugt werden. Die Bildung dieser Carbokationen durch laserinduzierte Dissoziation wird auf der Femtosekunden-Zeitskala untersucht.

Um die optische Anregung sowie die Dissoziation der C-Cl-Bindung zu beschreiben, müssen mindestens drei elektronische Zustände berücksichtigt werden. Entscheidend für die Reaktion sind ein π^*−σ^*-Charge-Transfer, der den optisch zugänglichen π^*-Zustand im Franck-Condon-Bereich mit einem dissoziativen σ^*-Reaktionskanal verbindet, sowie ein weiterer strahlungsloser Relaxationsprozess, der für die Verzweigung zu den konkurrierenden homolytischen und heterolytischen Reaktionskanälen entscheidend ist.

Die photochemisch induzierte Dissoziation der σ-C-Cl-Bindung einschließlich der Molekül-Laserwechselwirkung wird anhand von 1D-ab-initio Potentialkurven quantendynamisch beschrieben und der Bildungszeitraum der Fragmente mit experimentellen Ergebnissen verglichen. Darüberhinaus wird der Einfluss verschieden polarer Lösungsmittel auf die energetische Reihenfolge der Reaktionskanäle diskutiert.