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MO: Molekülphysik

MO 44: Quantum Chemistry and Molecular Dynamics

MO 44.3: Talk

Wednesday, March 15, 2006, 17:00–17:15, H12

Rydberg-Zustände mit der Quanten-Monte-Carlo-Methode — •Annika Bande und Arne Lüchow — Institut für Physikalische Chemie, RWTH Aachen, Landoltweg 2, 52056 Aachen

Zum ersten Mal wurden mit der Quanten-Monte-Carlo-Methode (QMC) erfolgreich Rechnungen an Rydberg-Zuständen durchgeführt. Dazu wurden Anregungsenergien und Singulett-Triplett-Aufspaltungen in den Systemen Kohlenstoff und Kohlenmonoxid berechnet. Die betrachteten Atomzustände waren der ³P-Grundzustand sowie die ³P- und ¹P-Zustände mit der Elektronenkonfiguration 2pns (n=3-6); im Molekül waren es der Grundzustand (¹Σ) und die beiden darüberliegenden ¹Σ- und ³Σ-Zustände. Als Guide-Wellenfunktion dienten Slater Determinanten, die aus Kohn-Sham open shell localized Hartree-Fock- (OSLHF-) Orbitalen konstruiert sind. Die Fixknoten-Diffusions-Quanten-Monte-Carlo-Methode (FN-DMC) liefert genaue Anregungsenergien, wohingegen die experimentellen Singulett-Triplett-Aufspaltungen mit dem Variations-Quanten-Monte-Carlo-Verfahren exakt wiedergegeben werden.

Da die FN-DMC-Energie stark von der Qualität der Knotenstruktur der Guide-Funktion abhängt, wurden beispielhaft die vorhandenen, durch die Knoten eingegrenzten Gebiete, analysiert. So konnten in den einzelnen Zuständen verschiedene Knotengebiete charakterisiert werden, die jeweils in unterschiedlichen Energieeigenwerten resultieren.